Rui Rio nasceu, em 1957, no Porto. Iniciou a sua vida académica no Colégio Alemão, tendo-se licenciado em Economia na Universidade do Porto. Foi, enquanto estudante, Presidente da Associação de Estudantes da FEP e membro do seu Conselho Pedagógico. Foi também atleta federado pelo CDUP na modalidade de atletismo.

Em 1982 teve a sua primeira experiência profissional como assessor para a área administrativa e financeira, da gerência duma empresa comercial ligada essencialmente à indústria têxtil, actividade que foi interrompida para cumprimento do serviço militar obrigatório, tendo sido retomada em 1985. Nesta altura foi, paralelamente, consultor duma empresa industrial do ramo metalúrgico, nas áreas da contabilidade analítica, da gestão de stocks e do controlo orçamental.

Economista no Banco Comercial Português, no fim da década de oitenta, colaborou na implementação da Direcção de Mercado de Capitais, com actividade centrada na montagem de operações de financiamento no mercado primário, processos de admissão à cotação nas Bolsas de Valores e estudo e concepção de novos produtos financeiros - neste caso, em estreita colaboração com a Direcção de Marketing. Foi, ainda, responsável pelas sessões de formação dos novos elementos do Banco, na área de Mercado de Capitais. Posteriormente, foi Director Financeiro da CIN - Corporação Industrial do Norte, S.A. Das diversas acções de valorização académico-profissional consta um estágio no Bundesbank, em Frankfurt, para aperfeiçoamento técnico no âmbito da criação da União Económica e Monetária.

Paralelamente, Rui Rio desenvolveu uma intensa actividade política. Primeiro na JSD, onde foi Vice-Presidente da Comissão Política Nacional entre 1982-84, sendo simultaneamente Membro da Comissão Política Nacional do PSD, durante a presidência de Pinto Balsemão e posteriormente de Mota Pinto. Mais tarde, como deputado à Assembleia da República pelo círculo do Porto, teve especial intervenção na Comissão Parlamentar de Economia, Finanças e Plano, entre 1991 e 2001. Durante este período, assumiu as funções de Porta-Voz da bancada “laranja” para as questões económicas e financeiras, foi Secretário-Geral do partido, durante a presidência de Marcelo Rebelo de Sousa, e foi ainda Vice-Presidente do Grupo Parlamentar. No PSD foi Membro do Governo Sombra com a pasta do “Desenvolvimento e Coesão Nacional”. Entre 1996 e 1998 foi Vice-Presidente do Instituto Sá Carneiro e, entre 2002 e 2005, Vice-Presidente do PSD. De 2003 a 2005 foi Presidente do Eixo Atlântico do Noroeste Peninsular.

Publicou, em 1999, Análise à Distribuição Regional do Investimento Público e, em 2002, APolítica in Situ. Foi articulista em diversos jornais como o “O Comércio do Porto”, o “Diário Económico”, o “Público” e o “Diário do Norte” e colaborou, como cronista de temas políticos e económicos, com a TSF e com a Rádio Festival.

Possui a Grã-Cruz da Ordem de Mérito da Hungria e a Grã-Cruz com placa da Ordem de Honra da República da Áustria.

É  administrador da Metro do Porto e Presidente da Câmara Municipal do Porto desde 2002.